-- 硫化過程中橡膠性能的變化

　　硫化是橡膠工業生產加工的最后一個工藝過程。在這過程中，橡膠發生了一系列化學反應，使線形高分子變成了三維立體網狀結構，從而獲得了寶貴的物理機械性能，成為有使用價值的工程材料。

　　所謂硫化，是指在加熱或輻照的條件下，膠料中的生膠和硫化劑發生化學反應，有線型結構的高分子交聯成為立體網狀結構的大分子，并使膠料的物理機械性能及其它性能隨之發生根本變化。

　　在工業生產中，硫化交聯反應一般是在一定的溫度、時間和壓力的條件下完成的。這些條件硫化條件，通常稱為硫化三要素。在生產中實施硫化條件、正確選用硫化設備和選用加熱介質等都是硫化工藝中的重要技術內容。

　　在硫化的過程中，膠料的一系列性能發生了顯著的變化，取不同硫化時間的試片作各種物理機械性能，可以看到，拉伸強度、定伸應力、彈性等性能達到峰值后，硫化時間再延長，其數值出現下降，而硬度則保持不變。伸長率、永久變形等性能隨硫化時間的延長而漸減，達道最低值后，繼續硫化又緩慢上升。其它性能如耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時間的增加而有所改善。

　　硫化過程中膠料性能的變化，是硫化過程中分子結構發生變化的結果。未硫化的生膠是線型結構大分子，其分子鏈具有運動的獨立性，表現出可塑性大，伸長率較高，并具有可溶解性;硫化后的橡膠大分子，在分子鏈之間生產橫鍵成為空間網狀結構，因而在分子間除了次價鍵力外，在分子鏈彼此結合處還有主價鍵力發生作用，導致硫化膠比生膠的拉伸強度大、定伸應力高、伸長率小而彈性大，并失去可溶性而只有有限的溶脹。因此膠料性能在硫化過程中的變化應聯系其結構變化一起來考察。膠料的幾項主要物理機械性能(以天然橡膠為例)變化的一般規律如下：

 

　　1、定伸應力

　　橡膠未硫化時，線型分子之間能較自由地流動，在塑性范圍內，顯示出非牛頓流動特性。但隨硫化程度的加深，這種流動自由性越來越小，對定長拉伸所需的變形力則越來越大。這就是“定伸應力”。

　　2、拉伸強度

　　軟質橡膠的拉伸強度是隨交聯程度的增加而逐漸提高的，直到出現最高值為止。當進一步硫化時，在經過一段平坦區，拉伸強度急劇下降。在硫磺用量很大的硬質膠中，拉伸強度則下降后又上升，一直達到硬質膠的水平為止。

　　3、伸長率

　　橡膠的伸長率隨交聯程度的增加而逐漸降低。

　　4、壓縮永久變形

　　橡膠的壓縮永久變形也是隨交聯程度的增加而逐漸減小的。對于存在硫化還原的橡膠，過了正硫化后，其壓縮永久變形又逐漸增大。

　　5、彈性

　　橡膠的彈性來源于大分子柔性鏈段微布朗運動位置的可逆變化，由于這一特性的存在，較小的外力就會使它發生較大的變形。

　　處于塑性狀態時，橡膠分子產生的位移是不可逆的，但橡膠分子交聯后，彼此間出現了相對定位，因而產生了強烈的復位傾向。但是當交聯程度繼續增加時，大分子之間由于相對固定性過大，變形后的復位傾向有減少了。所以當硫化膠嚴重過硫時，彈性減弱，由彈性體彈性變為剛體彈性。

　　6、硬度

　　硫化膠的硬度在硫化開始后迅速增大，在正硫化點時達到最大值，此后則基本保持恒定。

　　7、抗溶脹性

　　未硫化膠和其它聚合物一樣，在某些溶劑中溶脹并吸收溶劑，直到喪失內聚力為止。橡膠分子進入到溶液中去，只有在溶劑對橡膠的滲透壓大于橡膠分子的內聚力時，才會出現溶脹。

　　8、透氣性

　　橡膠交聯程度增加后，網狀結構中的空隙逐漸減少，氣體在橡膠中通過和擴散的能力因阻力變大而減弱，所以，通常硫化充分的彈性體和硫化不足的相比，前者的耐透氣性比較好。

　　9、耐熱性

　　在正硫化時的耐熱性最好。

　　10、耐磨性

　　硫化開始后，耐磨性逐漸增大，到正硫化時達到最高水平。欠硫或過硫對耐磨性都不利，但過硫所受的影響較小。

 

　　天然橡膠和合成橡膠在硫化上存在以下三方面的差別：

　　1)天然橡膠含較多的非橡膠烴物質，如白朊、白朊分解物、胺類等都起加速硫化的作用，而在合成橡膠中無此類物質;相反合成橡膠存在著一定數量的由聚合過程遺留下來的樹脂或脂肪酸，它們起著延遲硫化的作用。

　　2)天然橡膠主鏈結構有較多的雙鍵，硫化速度比合成橡膠快，所以合成橡膠在配合時必須使用較多量的促進劑和較少的硫黃。

　　3)天然橡膠主要為線型大分子結構，而丁苯橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠由于支鏈度高，容易產生分子內交聯——環化，使硫化膠發硬。

　　此外，橡膠鏈的側基對硫化速度也產生影響，如丙烯腈基團由于極性大于苯乙烯基團，故丁腈橡膠的硫化速度大于丁苯橡膠。